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    包含至少一有機發光二極體的顯示器，其中該至少一有機發光二極體包含陽極、陰極、在該陽極以及該陰極之間的發光層、以及在該陰極以及該發光層之間而包含根據分子式（I）的化合物的至少一層：□其中A1以及A2獨立地選自鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基，A3選自取代或未取代的C6-C40-芳基或C5-C40-雜芳基，m=0、1、或2，n=0、1或2。
    公开号:TW201322522A
    申请号:TW101144998
    申请日:2012-11-30
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Omrane Fadhel；Ramona Pretsch；Carsten Rothe；Rudolf Lessmann；Francois Cardinali
    申请人:Novaled Ag；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    顯示器
    本發明有關一種包含至少一具有增強效能以及較長壽命的有機發光二極體的顯示器，以及在這種顯示器中至少一有機發光二極體的用途。
    由於Tang等人在1987年的有效率有機發光二極體（OLED）的示範（C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)），OLED從有希望的候選者發展成尖端商業顯示器。一個OLED包含一連串由有機材料構成的薄層。該層典型地具有範圍為1 nm至5 μm的厚度。該層通常在真空中利用氣相沉層或從溶液，例如利用旋轉於上或印刷，而形成。OLED在將來自陰極為電子形式的以及來自陽極為電洞形式的電荷載子注入配置在之間的有機層中之後發光。電荷載子注入是基於施加外部電壓、隨後形成發光區中的激子以及那些激子的輻射結合而產生效用。至少一個電極是透明的或半透明的，在大部分的例子中是透明氧化物的形式，例如氧化銦錫（ITO），或薄金屬層。基於OLED的平面顯示器可被實現為被動式矩陣以及主動式矩陣。在被動式矩陣顯示器的例子中，藉由例如，連續地選擇線以及表現在行上選擇的影像資訊項目，而產生影像。然而，由於技術結構的原因，這種顯示器受限於接近100條線的大小。具有高度資訊內容的顯示器需要次像素的主動驅動。為了此目的，每個次像素是由具有具有電晶體的電路、驅動器電路、所驅動。該電晶體通常被計為薄膜電晶體（TFT）。全彩顯示器是已知的，且典型地用於mp3播放器、數位照相機以及行動電話上；最早的裝置是由三洋柯達（Sanyo-Kodak）公司所生產。在此例子中，由多晶矽製成、對於每個次像素含有各自的驅動器電路的主動式矩陣被用於OLED顯示器。如J.-J. Lih et al., SID 03 Digest, page 14 et seq. 2003以及T. Tsujimura, SID 03 Digest, page 6 et seq. 2003所描述，多晶矽的替代方案是非晶矽。另一個替代方案是使用基於有機半導體的電晶體。Duan等人描述了用於顯示器的OLED層堆疊的範例（DOI: 10.1002/adfm.201100943）。Duan顯示了藍色的OLED以及白色的OLED。他將具有一個發光層的裝置修飾成雙層以及三層發光層，以較複雜的裝置堆疊而達成了較長的壽命。其他現有技術的堆疊揭露於US6878469 B2、WO 2009/107596 A1以及US 2008/0203905中。本發明的一個目的是提供一種具有較好特性的OLED顯示器，尤其是具有較長的壽命。本發明的進一步目的是提供一種包含特定種類的功能性材料的顯示器，該功能性材料可用於該顯示器的層結構，以克服先前技術的缺點。該顯示器應也包含可無困難而合成的材料。
    由包含至少一有機發光二極體的顯示器來達成目的，其中該至少一有機發光二極體包含陽極、陰極、在該陽極以及該陰極之間的發光層、以及至少一層包含根據一般分子式（I）的化合物在該陰極以及該發光層之間： 　　　其中A1以及A2獨立地選自鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基，A3選自取代或未取代的C6-C40-芳基或C5-C40-雜芳基，以及m以及n獨立地選自0、1、2。在一個較佳的具體實施例中，該分子式（I）的化合物具特徵為一般分子式（II）的結構 其中每個R1-R4獨立地選自H、鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基， Ar是源自取代或未取代的C6-C20-芳烴或源自取代或未取代的C5-C20雜芳烴的二價基，j = 1或2，以及每個R5獨立地選自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、H、F或 其中每個R1’-R4’獨立地選自如上述所定義的R1-R4的相同基團。 較佳的是，每個R1-R4獨立地選自取代或未取代的C6-C20芳基以及C5-C20-雜芳基。更佳的是，Ar是源自取代或未取代的C6-C20芳烴或源自取代或未取代的C5-C20-雜芳烴的二價基。更佳的是，j = 1以及Ar選自 更佳的是，分子式（I）中的A3或分子式（II）的R5包含至少一個下述化學基：硫化膦、氧化膦、咪唑、噁唑。更佳的是在A3或R5中以至少一氧化膦或硫化膦基團取代的化合物。當顯示器包含具有一般結構（II）的化合物時也是較佳的，其中R5是H或F，特別是當R5與Ar結合成選自下述的基元時 也較佳的是，在分子式（I）中的A3是 以及每個A1、A2以及R6獨立地選自H、鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基，每個R7以及R8獨立地選自C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基，其可為未取代或取代的，R9是O或S，r是0、1、2、3或4，k是0或1，以及q是1、2或3。對於r = 0，當然了解到的是，所附接的取代基然後應該直接連接至吖啶骨架。要了解的是，無論提及了取代或未取代的餘碳，例如烷基、芳基、雜烷基、雜芳基等等在哪裡，共價地鍵結在該餘碳中的所有碳原子被包括在針對此餘碳被指定的整體在碳原子計數中。用語C10芳基因此例如包含了不只1-或2-萘基，但也包括所有同分異構體的丁基苯基、二乙基苯基、甲基-丙基苯基以及四甲基苯基。更要了解的是，用語烷基包含不只是直鏈以及支鏈的烷基，像是甲基、乙基、丙基、異丙基，但也包含環烷基，像是環己基或包含支鏈或環狀結構的烷基，且這些結構可含不飽和鍵，例如雙或三鍵及/或芳香結構。在廣義的意義中，如整個此申請案中所使用的用語烷基也包括芳基烷基，例如，苄基、二苯基甲基或2-苯基乙基。更要了解的是，用語雜烷基包含烷基，其中在具有至少兩個碳原子的碳鏈中或在具有至少三個原子的環中的至少一碳原子被二、三、四、五或六價雜原子，像是例如B、O、S、N、P、Si取代，或烷基取代基的碳原子上的至少兩個氫原子被氧原子或被氮原子取代。在此廣義的意義中，用語雜烷基包括鏈狀或環狀的碳結構，包含例如，醚、縮醛、酯、酮、硫化物、亞碸、碸、胺、亞胺、醯胺、腈、膦或氧化膦基團以及雜芳基取代的烷基。本發明的目的藉由在顯示器中使用至少一有機發光二極體而達成，其中該有機發光二極體包含陽極、陰極、在該陽極以及該陰極之間的發光層、以及至少一層包含如上定義的根據分子式（I）的化合物在該陰極以及該發光層之間。本發明的目的進一步由包含根據分子式（I）的新的化合物而達成： 其中A1以及A2獨立地選自鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基，m以及n獨立地選自0、1以及2，A3是 其中R6選自H、鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或C1-C20-雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基；每個R7以及R8獨立地選自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基；q選自1、2，以及3；k是0或1，r選自0、1、2、3或4，R9是O或S；其中下述化合物被排除：較佳的具體實施例揭露於附屬申請專利範圍中。本發明是一種包含至少一OLED的顯示器，其中該至少一OLED包含陽極、陰極、在該陽極以及該陰極之間的發光層、以及至少一層包含根據分子式（I）的化合物在該陰極以及該發光層之間。該根據分子式（I）的化合物是創新的電子運輸材料（IETM），且在下面進一步描述。包含該IETM的層也稱為IETL。在本發明的一方面中，顯示器包含至少一第二OLED，其中第一OLED以及該第二OLED發出不同的顏色。在一方面中，每個第一OLED或第二OLED具有單色發光，其中該顏色選自紅色、綠色以及藍色。在另一方面中，所發出的顏色選自紅色、綠色、藍色以及白色。在另一方面中，所發出的顏色至少選自深藍色以及淺藍色。顯示器較佳為矩陣陣列顯示器，更佳為主動式矩陣陣列顯示器。顯示器的較佳應用範圍從行動電話、可攜式音樂播放器、可攜式電腦以及其他個人可攜式裝置到車用無線電接收器、電視機組、電腦監控器以及更多。也在本發明的意義中是，包含IETM的層較佳包含額外的材料。該額外的材料較佳選自金屬鹽類或金屬複合物。或者，或此外，該額外的材料較佳為電n-摻雜物。也在本發明的意義中是，IETM較佳用以作為激子阻擋層。也在本發明的意義中是，OLED較佳包含IETL以及額外的IETL。較佳是，該IETL以及該額外的IETL的其中之一是由IETM構成的純的層，且另一個包含額外的材料。在本發明的另一方面中，OLED具有電荷產生層，其中該電荷產生層包含IETM。本發明的進一步具體實施例是一種化合物，以及一種使用這種化合物的顯示器，該化合物根據分子式（III）： 其中R10-R14獨立地選自H、鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或C1-C20-雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基；每個R15以及R16獨立地選自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基；p選自1、2以及3；l是0或1，o選自0、1、2、3或4，R17是O或S其中下述化合物被排除： 在分子式（III）中，要了解的是，如果o = 0，則具有取代基R14以及膦取代基的苯基直接經由單鍵附接至吖啶骨架。此外，要了解的是，如果o = 2，此導致二苯基結構，其中該二苯基結構的其中一個苯基元可如分子式（III）中所示例的而被取代。較佳的是，化合物（III）的特徵為一般分子式（IV） 其中每個R18-R22獨立地選自H、鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或C1-C20-雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基；每個R23以及R24獨立地選自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基，以及R25是O或S。 更佳的是，分子式（IV）中的每個R18-R21獨立地選自H，以及選自，每個取代或未取代、C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C20-烷氧基以及C6-C20-芳基氧基；以及R22選自H以及取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基，以及每個R23以及R24獨立地選自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基，以及R25是O。本發明的有利效果 使用本發明，可能獲得較長許多的顯示器像素（以及次像素）的壽命，同時維持低的操作電壓。該優點尤其有關於藍色OLED，甚至更有關單譜藍色射極。此外，使用具創造性的IETM，可能在不同顏色以及不同射極類型（螢光或磷光）的鄰接次像素的ETL中使用相同的材料，在具有螢光射極中達到較高效率，而不危及磷光次像素的效能。相同的優點也在白色OLED中達成，例如堆疊的OLED，其與顯示器中的彩色濾光片結合。
    裝置構造第1圖示出了陽極（10）、包含該發光層、IETL（12）的有機半導體層（11）以及陰極（13）的堆疊。如本文中所解釋的，可在那些所描繪的層之間插入其他層。第2圖示出了陽極（20）、電洞注入以及運輸層（21）、也可聚集電子阻擋的功能的電洞運輸層（22）、發光層（23）、IETL（24）以及陰極（25）的堆疊。如本文中所解釋的，可在那些所描繪的層之間插入其他層。材料性質-能階用以決定電離電勢（IP）的方法是紫外光譜學（UPS）。測量固態材料的電離電勢是很平常的；然而，也可能在氣相中測量IP。兩個值可由它們的固態作用來區分，其為，例如在光致電離過程中產生的電洞的極化能。極化能的典型的值是接近1 eV，但可發生該值較大的偏離。IP與光電子的較大動能區域中的光電發射光譜的開始有關，即最弱鍵結電子的能量。與UPS有關的方法，反光電子光譜學（IPES）可用以決定電子親和力（EA）。然而，此方法較不常用。在溶液中的電化學測量是決定固態氧化（Eox）以及還原（Ered）電位的替代方案。一種適當的方法是，例如循環伏安法。常使用簡單的規則用於將還原/氧化電位轉換成電子親和力以及電離電勢：分別為IP = 4.8 eV + e*Eox（相對於二茂鐵/二茂鐵鹽）以及EA = 4.8 eV + e*Ered（相對於二茂鐵/二茂鐵鹽）（見B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005)）。在使用其他參考電極或其他氧化還原對的例子中，用於校正電化學電位的過程是已知的（見A.J. Bard, L.R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications“, Wiley, 2. Ausgabe 2000）。有關所使用的溶液的影響的資訊可在N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877（1996）中找到。即使並非完全正確，常分別使用用語「HOMO的能量」E(HOMO）以及「LUMO的能量」E(LUMO）作為電離能量以及電子親和力的同義字（庫普曼斯定理）。已考慮的是，以這種方式提供電離電勢以及該電子親和力，使得較大值分別代表釋放或吸收電子的較強結合。分子或軌道（HOMO、LUMO）的能量標準是相對於此的。因此，在粗略的近似值中，是有效的：IP=-E(HOMO）以及EA=E(LUMO）。所提供的電位相應於固態電位。 基板其可為有彈性或硬的、透明的、不透明的、反射的或半透明的。如果由OLED產生的光要傳送穿過該基板（底部發光），該基板應為透明或半透明的。如果由OLED產生的光要以相反於該基板的方向發出，即所謂的頂部發光型，該基板可為不透明的。顯示器也可為完全透明的。該基板可被配置成鄰接於陰極或陽極。 電極該電極為陽極以及陰極，它們必須提供特定量的傳導性，優先為導體。至少一電極必須為半透明或透明的，以能夠讓光傳輸至裝置的外面。典型的電極為層或層的堆疊，包含金屬及/或透明傳導性的氧化物。其他的可能電極是由薄匯流排（例如，薄金屬柵）製成，其中在該匯流排之間的空間是以具有特定傳導性的透明材料填充（塗層），例如石墨烯、奈米碳管、摻雜有機半導體，等等。在一個模式中，陽極是最靠近基板的電極，其被稱為非倒置結構。在另一個模式中，陰極是最靠近基板的電極，其被稱為倒置結構。用於陽極的典型材料為ITO以及Ag。用於陰極的典型材料為Mg：Ag（10體積％的Mg）、Ag、ITO、Al。混合物以及多層也是可能的。較佳的是，陰極包含選自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li的金屬，更佳地選自Al、Mg、Ca、Ba，以及再更佳地選自Al或Mg。也較佳的是包含Mg以及Ag的合金的陰極。 電洞運輸層（HTL）是一種包含大間隙半導體的層，負責將來自陽極的電洞或來自CGL的電洞運輸至發光層（LEL）。該HTL是包含在該陽極以及該LEL之間，或在CGL的電洞產生側以及該LEL之間。該HTL可與另一種材料混合，例如p-摻雜物，在該例子中，據說該HTL是p-摻雜的。該HTL可由數層所包含，其可具有不同的組成物。P-摻雜該HTL降低了其電阻率，並避免了由於未摻雜半導體的另一方面的高電阻率造成的各自功率損失。該摻雜的HTL也可用以作為間隙，因為其可被製成非常厚，高達1000 nm或更多，而無顯著的電阻率增加。 電洞注入層（HIL）是一種幫助來自陽極或來自CGL的電洞產生側的電洞注入至鄰接HTL的層。典型地，該HIL是非常薄的層（<10 nm）。該電洞注入層可為純的p-摻雜物層，且可為大約1 nm厚。當該HTL是摻雜的時，由於注入功能已由該HTL提供，HIL可為非必須的。 發光層（LEL）發光層必須包含至少一發射材料，且隨選地包含額外的層。如果該LEL包含二或更多種材料的混合物，電荷載子注入可發生在不同的材料中，例如在不是射極的材料中，或電荷載子注入也可直接發生在該射極中。許多不同的能量轉移過程可發生在該LEL或鄰接的LEL內，導致不同類型的發射。例如，可在主體材料中形成激子，然後將激子以單個或三個激子轉移至可為單個或三個射極的射極材料中，然後發出光。可提供不同類型的射極的混合物而用於較高的效率。可藉由使用從射極主體以及射極摻雜物來發射而實現混合的光。使用藍色螢光射極來達成最好的效能增強。可使用阻擋層以改進LEL中電荷載子的限制，這些阻擋層於US 7,074,500 B2中被進一步解釋。 電子運輸層（ETL）是一種包含大間隙半導體的層，負責將來自陰極的電子或來自CGL的電子運輸至發光層（LEL）。該ETL包含在陽極以及該LEL之間或在CGL的電子產生側以及該LEL之間。該ETL可與另一材料混合，例如n-摻雜物，在其例子中，據說該ETL是n-摻雜的。該ETL可由數層包含，其可具有不同的組成物。N-摻雜該ETL降低了其電阻率，並避免了由於未摻雜半導體的另一方面的高電阻率造成的各自功率損失。該摻雜的ETL也可用以作為光學間隙，因為其可被製成非常厚，高達1000 nm或更多，而無顯著的電阻率增加。本發明在ETL中利用了一種根據分子式（I）的化合物，在該ETL的整層或子層中，此化合物可與其他材料組合而使用。可如平常而利用電洞阻擋層以及電子阻擋層。在本發明的一個較佳模式中，LEL具有非常低的HOMO，且EBL是不必要的。那是因為電荷載子與發光的重組是接近的或在HTL/LEL界面。 電子注入層（EIL）可使用用於提供EIL的數種不同技術。於下面解釋一些那些技術：裝置包含在陰極以及該ETL之間的緩衝層。此緩衝層可提供對抗陰極沉積或金屬從該陰極擴散的保護。有時此緩衝層叫做緩衝或注入層。另一種類的注入層是在該ETL以及該陰極之間包含n-摻雜物的層。此層可為純的n-摻雜物層，其典型地小於5 nm厚，典型地只有大約1 nm厚。使用強的供體（n-摻雜物）作為注入層在該裝置中提供了較低電壓以及較高效率。如果該ETL是n-摻雜的，則該注入層可為不必要的。其他種類的注入層為：金屬摻雜有機層，典型地使用鹼金屬；薄層的金屬複合物（例如喹啉鋰（LiQ））、無機鹽類（例如LiF、NaCl，等等）。本發明的最佳模式是藉由將ETL與額外的材料，例如金屬複合物，例如LiQ，混合而達成。尤其是對於用於顯示器應用的藍色OLED，此混合能夠有較高的效率以及較長的壽命。在本發明的另一模式中，額外的材料是n-摻雜物。可包括具有不同功能的其他層，且可如本領域技術人員所知的而改造裝置構造。 電荷產生層（CGL）OLED可包含CGL，其可用於與電極結合作為倒置接觸，或作為堆疊OLED中的連接單元。CGL可具有最不同的配置以及名字，範例為pn-接面，連接單元、通道接面，等等。最好的範例是如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中所揭露的pn接面。也可使用金屬層及/或絕緣層。 堆疊的OLED當OLED包含二或更多個由CGL分開的LEL時，該OLED稱為堆疊的OLED，否則其稱為單一單元的OLED。在兩個最靠近的CGL之間或在其中一個電極以及該最靠近的CGL的層組稱為電致發光單元（ELU）。因此堆疊的OLED可被描述為陽極/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/陰極，其中x是正整數，以及每個CGLX或每個ELU1+X可為相等或不同的。該CGL也可如US2009/0009072 A1中所揭露，由兩個ELU的鄰接的層來形成。在例如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1以及其中的參考文獻中解釋了進一步堆疊的OLED。 像素結構將像素次建構成具有不同顏色的次像素，以至於每個像素能夠提供整個所需的色彩空間（例如，NTSC、CIE 1931、延伸的ISO RGB）。有兩種主要的OLED配置被用於這種顯示器：(i)所有的OLED為具有相同層堆疊配置的白色，且由彩色濾光片提供不同的顏色，該OLED寬帶發光，在最好的例子中，具有與該彩色濾光片的傳送非常相符的發射峰（或帶）。 (ii)該OLED具有多個顏色，典型地至少有3種顏色。在此模式中，較佳的是每個OLED具有單一ELU，其簡化了製造過程，並提供顯示器最低的驅動電壓。另外仍可使用濾光片以減少模糊，並確保每個次像素的更純的顏色。 次像素的不同配置可用於顯示器的每個像素。在本發明的一個較佳模式中，每個像素由側向紅色、綠色以及藍色條紋（RGB）構成。在第4圖中描繪了這種配置，外矩形界定了構成該像素的區域，其中像素包含紅色（R）、綠色（G）以及藍色（B）條紋。色彩空間也可由不同幾何學以及不同顏色的次像素來提供，例如使用RGBY，其中Y代表黃色，使用RGBW，其中W代表白色。也可使用其中在2或更多個像素之間共享、需要次像素提供的一些提供技術，見例如US 2004 0051724 A1，其段落0003併入於本文中以作為參考。第5圖的左側示出了在RGBW配置中由4個次像素形成的像素。其他配置提供了顯示器較長的壽命，例如如第5圖的右側中所描繪的。在第5圖中，使用了紅色（R）、綠色（G）、深藍色（DB）以及淺藍色（LB）次像素，主要用以改進藍色的壽命，因為深藍色具有較短的壽命，且在影像中不一定都是需要的。如果在LB次像素中使用磷光藍色射極而非螢光，此配置也可改進整體的功率效率。第5圖的配置也可具有另一種想要的幾何學，例如並列條紋。然而，所描繪的幾何學對於包含4個次像素的像素的非次像素提供是較佳的。 顯示器次像素的電子結構次像素是一個色彩元素，需要至少3種不同的色彩元素以產生彩色顯示器的像素。對於單色顯示器，次像素是像素本身。第3圖示出了在顯示器中具有其各自電晶體的OLED的示範性配置的截面圖。該OLED由底部電極（310）、頂部電極（312）以及在該底部以及該頂部電極之間包含IETM的半導體層（311）來表示。取決於電晶體（302、303）供應的極性，底部以及頂部電極選自陽極以及陰極。在本發明的一個模式中，該底部電極（310）、絕緣層（314）、進一步的絕緣層（313）以及基板（301）是透明的，而電極（312）不是透明的，該OLED具有底部發光類型。在本發明的另一個模式中，該OLED是頂部發光的，其中該底部電極（310）是不透明的，且該頂部電極（312）是透明的。在本發明的更又另一個模式中，該顯示器是透明的，且層（301、302、310、311、312）在可見光中是透明的。如果需要的話，閘極絕緣層（304）必須是透明的，且由於使用高間隙的介電材料，無論如何它在大部分的例子中是透明的。電晶體（301）是驅動電晶體，其控制流經OLED的電流，此電晶體包含兩個源極以及漏極電極（305、306，不一定以此順序）、半導體層（307）、閘極絕緣層（304）、閘極電極（308）。一個通路（線路）將電晶體的電極（305）連接至該OLED的電極（310）。切換電晶體（302）控制施加至該驅動電晶體（301）的視頻訊號。絕緣層（314）將該電晶體與該OLED分開，並支援通路（309）。進一步的絕緣層（314）將該線路與該OLED的電極分開。進一步的元件為本領域的技術人員已知的，因此未示出，例如電容器不在第3圖的相同平面中，且在電路中可使用更多個電晶體。由於較大的填充係數區域，以頂部發光的OLED來達成最佳的配置。本文中所描述的OLED結構可以次像素的形式而放置在背板結構上，背板電路的範例是結合第3圖所描述的電路。然後將此構造封裝，並連接至電子驅動器，以作為顯示器。典型地，將抗反射裝置進一步併入至該顯示器。 有機層的沉積可藉由已知的技術來沉積具創造性的顯示器的任何有機半導體層，例如真空熱蒸鍍（VTE）、有機氣相沉積、雷射誘導熱轉移、旋轉塗層、刮目塗層、擠壓式塗佈、噴墨印刷，等等。用於製備根據本發明的OLED的較佳方法是真空熱蒸鍍。較佳的是，藉由蒸發來形成EITL。當在EITL中使用額外的材料時，較佳的是，藉由EITM以及該額外的材料的共同蒸發來形成該EITL。可將該額外的材料在該EITL中同質地混合。在本發明的一個模式中，該額外的材料在該EITL中具有濃度變化，其中該濃度以層堆疊厚度的方向而改變。也預見到的是，該EITL在子層中建造，其中一些但非全部的這些子層包含該額外的材料。 電摻雜最可靠且同時有效率的OLED為包含摻雜層的OLED。分別藉由將電洞運輸層與適合的接受體材料電摻雜（p-摻雜）或將電子運輸層與供體材料電摻雜（n-摻雜），可實質上增加在有機固體中的電荷載子密度（以及因此傳導性）。此外，類似於無機半導體的經驗，剛好基於在成分中p-以及n-摻雜層的使用的一些應用可被預期到，且其它的將不是可想得到的。在有機發光二極體中摻雜電荷載體運輸層的使用（藉由似接受體分子的混合物的電洞運輸層的p-摻雜、藉由似供體分子的的混合物的電子運輸層的n-摻雜）被描述在，例如，US 2008/203406以及US 5,093,698中。可另外使用本發明，或與有機半導體層的電摻雜結合來使用。此電摻雜也可稱為氧化還原摻雜或電荷轉移摻雜。已知的是，該摻雜將半導體矩陣的電荷載子密度朝向未摻雜矩陣的電荷載子密度增加。US2008227979詳細地揭露了有機運輸材料與無機以及有機摻雜物的摻雜。基本上，發生了從該摻雜物至該矩陣的有效電子轉移，這增加了該矩陣的費米能階。在p-摻雜情況中對於有效率的轉移，該摻雜物的LUMO能階較佳為比該矩陣的HOMO能階還要負，或至少稍微地比該矩陣的HOMO能階還要正(不多於0.5 eV)。對於n-摻雜的情況，該摻雜物的HOMO能階較佳地為比該矩陣的LUMO能階還要正，或至少稍微地比該矩陣的LUMO能階還要負(不低於0.5 eV)。更進一步想要的是，用於從摻雜物至矩陣的能量轉移的能階差是小於+ 0.3 eV。摻雜電洞運輸材料的典型範例是：銅鈦菁（CuPc），其HOMO能階是近似-5.2 eV，以四氟-四氰基醌二甲烷（F4TCNQ）摻雜，其LUMO能階是大約-5.2 eV；以F4TCNQ摻雜的鋅鈦菁（ZnPc）（HOMO = -5.2 eV）；以F4TCNQ摻雜的a-NPD（N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺）。以2,2'-(過氟萘-2,6-二亞基)二丙二腈（PD1）摻雜的a-NPD。以2,2',2''-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)（PD2）摻雜的a-NPD。在裝置範例中所有的p-摻雜是以5莫耳％的PD2完成。摻雜電子運輸材料的典型範例是：以吖啶橙（AOB）摻雜的富勒烯C60；以隱色結晶紫摻雜的苝-3,4,9,10-四羧基-3,4,9,10-二酐（PTCDA）；以四(1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶並[1,2-a]嘧啶)二鎢（II）（W2(hpp)4）摻雜的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉；以3,6-二-(二甲基胺基)-吖啶摻雜的萘四羧酸二-酐（NTCDA）；以雙(乙烯-二硫代)四硫代富瓦烯（BEDT-TTF）摻雜的NTCDA。材料較佳的發光範圍是：-藍色發光具有在440 nm以及490 nm之間的峰。-黃色發光具有在550 nm以及590 nm之間的峰。-綠色發光具有在500以及540 nm之間的峰。-紅色發光具有在600以及700 nm之間的峰。在本發明中可使用已知的射極摻雜物。較佳的射極示範性的螢光紅色射極摻雜物是二茚並苝化合物，例如：5,10,15,20-四苯基苯並[ghi]苯並[5,6]茚並[1,2,3-cd]苯並[5,6]茚並[1,2,3-lm]苝；5,10,15,20-四苯基-7,8-二氫苯並[5,6]茚並[1,2,3-cd]苯並[5,6]茚並[1,2,3-lm]苝；1,2,3,4,9,10,11,12-八苯基-6,7-二氫二茚並[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝。示範性的螢光橘色或黃色射極是5,6,11,12-四苯基並四苯；5,6,11,12-四(萘-2-基)並四苯；2,8-二-叔丁基-5,6,11,12-四(4-(叔丁基)苯基)並四苯；綠色螢光射極摻雜物可選自，例如，喹吖啶酮、香豆素以及其他，範例為：喹啉並[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮；3,10-二氟喹啉並[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮；5,12-二苯基喹啉並[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮；3-(苯並[d]噁唑-2-基)-7-(二乙基胺基)-2H-色烯-2-酮；7-(二乙基胺基)-3-(4,6-二甲基苯並[d]噻唑-2-基)-2H-色烯-2-酮；10-(苯並[d]噻唑-2-基)-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H-吡喃並[2,3-f]吡啶[3,2,1-ij]喹啉-11(5H)-酮；10-(4,6-二-叔丁基苯並[d]噻唑-2-基)-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H-吡喃並[2,3-f]吡啶[3,2,1-ij]喹啉-11(5H)-酮。示範性的螢光藍色射極摻雜物為：9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽；(Z)-6-異亞丙基-N-(6-異亞丙基喹啉-2(1H)-亞基)喹啉-2-胺-BF2複合物；雙[2-[4-[N,N-二芳基胺基]苯基]乙烯基]二苯基；6,6’-(1,2-亞乙烯基)雙(N-2-萘基-N-苯基-2-萘胺)；2,5,8,11-四-叔丁基-1,10-二氫苝； 適合的紅色磷光射極摻雜物揭露於US2011057559中的第33–35頁、表1上，標題為「紅色摻雜物」，其併入於本文中以作為參考。適合的綠色磷光射極摻雜物揭露於US2011057559中的第35–38頁、表1上，標題為「綠色摻雜物」，其併入於本文中以作為參考。適合的藍色磷光射極摻雜物揭露於US2011057559中的第38–41頁、表1上，標題為「藍色摻雜物」，以及來自申請專利範圍第30項的化合物，其表以及申請專利範圍併入於本文中以作為參考。 此外，用於螢光射極的適合主體材料為在9以及10位置取代的蒽衍生物，例如9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(1-萘基)-10-(2-萘基)-蒽、US2005089717 A1中的化合物、US2008/0268282 A1中第11-12頁中所揭露的化合物AH1、AH2、AH3、AH4、AH5、AH6、AH7、AH8。用於紅色磷光摻雜物的特別適合的主體材料揭露於US2011057559中的第28–29頁、表1上，標題為「紅色主體」，其併入於本文中以作為參考。用於綠色磷光摻雜物的特別適合的主體材料揭露於US2011057559中的第29–32頁、表1上，標題為「綠色主體」，其併入於本文中以作為參考。用於藍色磷光摻雜物的特別適合的主體材料揭露於US2011057559中的第32-33頁、表1上，標題為「藍色主體」，其併入於本文中以作為參考。上述許多射極摻雜物以及主體為商業可得的，例如來自台灣機光科技股份有限公司(Luminescence Technology Corp, TW)。根據分子式（I）的化合物的較佳結構描繪於表1中： 如同可從上表得到的，Ar以及R5可選自一些不同取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基。適合的取代基可為，例如，鹵素，例如Br、芳基、芘或CF3。也較佳是如表2中所示例的結構： 一般合成方法 當然，上述一般合成方案中的R代表根據分子式（I）的。此外，在此一般合成方案中，Ar應被了解為代表根據分子式（I）的基元「A3」。藉由選擇適當的四氫萘酮衍生物（例如6-氟-3,4-二氫-7-甲氧基-1(2H)-萘酮或3,4-二氫-5,8-二甲基-1(2H)-萘酮，或6,7-二氯-3,4-二氫1(2H)-萘酮，或3,4-二氫-6-硝基-1(2H)-萘酮，或3,4-二氫-7-苯基-1(2H)-萘酮，其全為商業材料），而在一般合成方案的步驟1及/或2中導入R1-4。較佳的額外材料作為電（氧化還原）摻雜物的供體在本發明的一個模式中，IETL與n-摻雜物摻雜，其為強的供體或供體前驅物。典型的n-摻雜物為：鹼金屬，像是Li或Cs，或鹼土金屬，像是Ba、四噻萘並萘、[Ru(terpy)2]0；若丹明B；派若寧B氯化物；吖啶橙；隱色結晶紫；2,2'–二異丙基-1,1',3,3'–四甲基-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-十二氫-1H,1'H-2,2-二苯並[d]咪唑；4,4',5,5'-四環己基-1,1',2,2',3,3'-六甲基-2,2',3,3'-四氫-1H,1'H-2,2'-雙咪唑（NDOP1）；2,2'-二異丙基-4,4',5,5'-四(4-甲氧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3'-四氫-1H,1'H-2,2'-雙咪唑；2-異丙基-1,3-二甲基-2,3,6,7-四氫-1H-5,8-二氧雜-1,3-二氮雜-環戊[b]-環烷烴；二-[1,3-二甲基-2-異丙基-1,2-二氫-苯並咪唑基-(2)]；四(1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶並[1,2-a]嘧啶)二鎢（II）（W2(hpp)4）；2,2'-二異丙基-4,5-雙(2-甲氧基苯基)-4',5'-雙(4-甲氧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3'-四氫-1H,1'H-2,2'-雙咪唑；2,2'-二異丙基-4,5-雙(2-甲氧基苯基)-4',5'-雙(3-甲氧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3'-四氫-1H,1'H-2,2'-雙咪唑（見例如，專利公開案US 2005/0040390、US 2009/0212280以及US 2007/0252140）。所使用的氧化還原摻雜物或其前驅物比上摻雜基質的莫耳比通常少於1：1，以至於在層中沒有過量的n-摻雜物（該「：」可被解讀為除號，以至於「少於」意指較小的值）。較佳的是，摻雜比少於1：4，更佳的是少於1：10且多於1：10000。 或者，IETL包含金屬鹽類，像是碳酸銫或磷酸銫，或根據分子式III的金屬複合物。-其中C1、C2以及C3為碳原子，以及分子式（III）中的X1-X4獨立地選自H、雜原子、C1-C20-烷基或支鏈的C4-C20-烷基、C3-C20-環烷基、具有C1-C20的烯基、具有C1-C20的炔基、芳基或雜芳基，-其中m以及n為獨立選擇的整數，以在該複合物上提供中性電荷，-其中X1-C1-C2-X2以及X3-C3-N-X4同時或獨立地來自稠接、非稠接飽和、未飽和、芳香的或雜芳香環的或多環系統的每個其他部分， 較佳地是，p=0，以及X1-C1-C2-X2以及X2-C2-N-X4為取代或未取代的喹啉結構的一部分。最佳的是，金屬複合物是也已知為喹啉鋰或LiQ的8-羥基喹啉鋰。 進一步較佳的是，額外的電子注入材料可選自： 也較佳的是2,3-二苯基-5-羥基喹噁啉鋰、喹啉銫、喹啉鉀、喹啉銣。這種材料的額外資訊可在Jpn. J. Appl. Phys. 45 (2006) pp. L1253-L1255；Liang, Journal of Materials Chemistry v.13, pp. 2922-2926 (2003)；Pu et al, 10, pp-228-232, Organic Electronics (2009)中找到。較佳的是，層中金屬鹽類或金屬複合物：IETM的重量比是1：1或更少。 範例 範例1 的合成第一步驟：2-苄亞基-3,4-二氫萘-1(2H)-酮（a）的合成。所有的操作在空氣中進行，沒有商業溶劑/化學物品的任何進一步純化。 以四氫萘酮（4 g, 27.4 mmol）以及苯甲醛（3.88 g, 36.6 mmol）充入250 mL的燒瓶中。將此溶解於溫的四氫呋喃（THF, 15 mL）中，並對此黃色溶液緩慢地加入4重量％在甲醇中的KOH溶液（125 mL）。將反應在室溫下攪拌4天。然後在減壓下移除溶劑，將殘餘物倒入150 mL的水中，並以二氯甲烷（DCM）萃取。將有機萃取物通過硫酸鎂乾燥並過濾，並在減壓下移除溶劑，以提供4.1 g的白色粉末（64％的理論產率，基於四氫萘酮）。NMR:1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 8.01 (dd, J = 64.7, 65.4, 2H), 7.71 – 6.92 (m, 8H), 3.39 – 2.64 (m, 4H)第二步驟：7-苯基-5,6,8,9-四氫二苯並[c,h]吖啶（b）的合成。兩個反應步驟都在氬氣下進行。 將a（2.9 g, 12.4 mmol）以及四氫萘酮（1.7 g, 11.6 mmol）與BF3.Et2O（1.8 mL, 14.2 mmol）一起導入燒瓶中。將混合物於100°C攪拌4小時，並冷卻至室溫。加入Et2O（15 mL），並將該混合物攪拌額外一小時。將沉澱物過濾，並以Et2O（15 mL）沖洗。然後將乾燥粉末（1.9 g）於0°C與氨-乙醇溶液一起導入燒瓶中。允許該混合物在室溫下攪拌6 h，將固體過濾並以乙醇沖洗數次。獲得1.4 g的白色粉末（34％產率）。第三步驟：7-苯基二苯並[c,h]吖啶（1）的合成。在氬氣下以無水溶劑進行氧化脫氫作用。 將b（1.55g, 4.31mmol）溶解於100mL的二噁烷中，並以及加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌 (6.88g, 30.3 mmol)。在氬氣下將混合物回流2天。然後將反應混合物冷卻至室溫，倒在300 mL的飽和碳酸鈉水溶液中，並於65℃攪拌30 min。然後將該混合物冷卻至室溫；將沉澱物過濾，並以水以及二氯甲烷沖洗。產率：1.1g (72%)。 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 8.02 – 7.94 (m, 4H), 7.86 (dd, J = 1.2, 7.8, 2H), 7.71 (ddd, J = 5.9, 11.0, 25.9, 3H), 7.45 (dd, J = 7.3, 8.4, 4H), 7.20 (d, J = 8.7, 2H), 7.05 (ddd, J = 1.5, 7.0, 8.6, 2H).範例 2 的合成第一步驟：(E)-2-(4-溴苄亞基)-3,4-二氫萘-1(2H)-酮（c）的合成。在空氣中進行所有的操作，沒有商業溶劑/化學物品的任何進一步純化。 將四氫萘酮（3.22 g, 22 mmol）以及4-溴苯甲醛（5.3 g, 28.6 mmol）充入250 mL的燒瓶。將此溶解於溫的四氫呋喃（12 mL）中，並對此黃色溶液緩慢地加入4重量％在甲醇中的KOH溶液（100 mL）。將反應在室溫下攪拌4天。將混合物濃縮，並減少至接近10％體積。將殘餘物過濾，並以甲基-叔丁基醚（MTBE, 3*50 mL）沖洗、乾燥，以提供淡黃色粉末（6,61g, 96％）。 第二步驟：7-(4-溴苯基)-5,6,8,9-四氫二苯並[c,h]吖啶（d）的合成。兩個反應步驟都在氬氣下進行。 將c（6.54 g, 20.9 mmol）以及四氫萘酮（2.93g, 20.0 mmol）與BF3.Et2O（3 mL, 23.7 mmol）一起導入燒瓶中。將混合物於100°C攪拌4小時，並冷卻至室溫。加入Et2O（25 mL），並將該混合物攪拌額外一小時。將沉澱物過濾，並以Et2O（20 mL）沖洗。然後將乾燥粉末（3.8 g）在0°C與氨-乙醇溶液一起導入燒瓶中。允許該混合物在室溫下攪拌5 h，將沉澱物過濾，並以乙醇沖洗數次。獲得2.98 g（34％產率）的白色粉末。第三步驟：7-(4-溴苯基)二苯並[c,h]吖啶（7）的合成。在氬氣下進行氧化脫氫作用。將d (2.98 g, 6.80 mmol)溶解於190 mL的二噁烷中，並加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌 (10.9 g, 48mmol)。將混合物在氬氣下回流2天。然後將反應混合物冷卻至室溫，倒在600 mL的飽和碳酸鈉水溶液中，並於65℃攪拌30 min。然後將該混合物冷卻至室溫；將沉澱物過濾，並以水以及二氯甲烷沖洗。產率：2g（68％）。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 9.80 (d, J = 8.0, 2H), 8.00 – 7.68 (m, 10H), 7.53 (d, J = 9.2, 2H), 7.45 – 7.34 (m, 2H).第四步驟：4,4''-雙(二苯並[c,h]吖啶-7-基)-1,1':4',1''-聯三苯（18）的合成。在氬氣下進行Pd催化的反應，沒有商業溶劑/化學物品的任何進一步純化。將（7）（700 mg, 1,61 mmol）、1,4-亞苯基二硼酸（146 mg, 0,88 mmol）、四(三苯膦基)銫(186 mg, 0, 16 mmol)以及碳酸鉀(1,34 g, 9,66 mmol)與17mL的甲苯、8,8mL的乙醇以及2,6 mL的蒸餾水一起導入燒瓶中。在過濾之前，將此混合物於80℃在24小時期間攪拌。然後在乾燥之前，將固體以已烷、水以及數mL的氯仿沖洗。產率：200 mg（20％）。範例 3 第一步驟：(E)-2-(3-溴苄亞基)-3,4-二氫萘-1(2H)-酮（e）的合成。在空氣中進行所有的操作，沒有商業溶劑/化學物品的任何進一步純化。 將四氫萘酮（5.2 g, 35.6 mmol）以及3-溴苯甲醛（8.51 g, 56 mmol）充入250 mL的燒瓶中。將此溶解於溫的四氫呋喃（20 mL）中，並對此黃色溶液緩慢地加入4重量％在甲醇中的KOH溶液（160 mL）。將反應在室溫下攪拌4天。將混合物濃縮，並減少至接近10％體積。將殘餘物過濾，並以MTBE（3*50 mL）沖洗、乾燥，以提供淡黃色粉末（10.3 g, 92％）。NMR:1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 8.01 (dd, J = 64.7, 65.4, 2H), 7.71 – 6.92 (m, 8H), 3.39 – 2.64 (m, 4H).第二步驟：7-(3-溴苯基)-5,6,8,9-四氫二苯並[c,h]吖啶（f）的合成。兩個反應步驟都在氬氣下進行。 將e（10.2 g, 32.6 mmol）以及四氫萘酮（4.52 g, 30.9 mmol）與BF3.Et2O（4.7 mL, 37.1 mmol）一起導入燒瓶中。將混合物於100°C攪拌4小時，並冷卻至室溫。加入Et2O（70 mL），並將該混合物攪拌額外一小時。將沉澱物過濾，並以Et2O（20 mL）沖洗。然後在0°C將乾燥粉末（5.6 g）與氨-乙醇溶液一起導入燒瓶中。允許該混合物在室溫下攪拌5 h，將固體過濾，並以乙醇沖洗數次。 獲得4.5 g（33％產率）的白色粉末。第三步驟：7-(3-溴苯基)二苯並[c,h]吖啶（8）的合成。在氬氣下進行氧化脫氫作用。 將f（4.49 g, 10.2 mmol）溶解於220 mL的二噁烷中，並加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌 (14.3 g, 63mmol)。將混合物在氬氣下回流2天。然後將反應混合物冷卻至室溫，倒在700 mL的飽和碳酸鈉水溶液中，並於65℃攪拌30 min。然後將該混合物冷卻至室溫；將固體沉澱物過濾，並以水以及二氯甲烷沖洗。產率：3.3g（74％）。 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 9.80 (d, J = 8.1, 2H), 8.01 – 7.63 (m, 11H), 7.61 – 7.40 (m, 4H).第四步驟：7-(3-(芘-1-基)苯基)二苯並[c,h]吖啶（16）的合成。在氬氣下進行Pd催化的反應。 將(8)（700 mg, 1.61 mmol）、芘-1-基硼酸（434 mg, 1.76 mmol）、四(三苯膦基)鈀（186 mg, 0.16 mmol）以及碳酸鉀(1.34 g, 9.66 mmol)與17mL的甲苯、8.8 mL的乙醇以及2.6 mL的蒸餾水一起導入燒瓶中。在過濾之前，將此混合物於80°C在24小時期間攪拌。然後在乾燥之前，將固體以己烷、水以及數mL的氯仿沖洗。產率：392 mg（44％）。範例 4 第四步驟：(4-(二苯並[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦（23）的合成。在氬氣下，在無水溶劑中以丁基鋰以及以二苯基氯化膦進行反應。 將(7)（2,84 g, 5,11 mmol）溶解於40mL的THF中。將溶液冷卻至-78℃，並在20 min內築滴地加入n-BuLi (2.5 mol/L, 3.5 mL, 8.68 mmol)，然後在那個溫度下攪拌1小時。然後讓溫度上升至-50℃，並加入二苯基氯化膦(1.13 g, 5.11 mmol)，並將混合物在室溫下混合物攪拌過夜。然後以甲醇(25 mL)淬熄反應，並將溶劑揮發。將殘餘物溶解於40 mL的二氯甲烷中，然後加入8 mL的H2O2水溶液(30%水溶液w/w)被加入，並攪拌隔夜。然後將該反應混合物以50 mL的鹽水沖洗數次，然後將有機相乾燥並揮發。經由管柱層析 (SiO2，二氯甲烷，然後DCM/MeOH 97：3)純化粗產物。藉由真空蒸發而獲得之泡沫狀的產物然後以200 mL的MTBE沖洗。 產率：1.6 g（43％）。HPLC：> 97％NMR:31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ (ppm): 29 (m).1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 9.79 (d, 8.06 Hz, 2H), 7.86 (m, 10 Hz), 7.75 (m, 2 Hz), 7.69 (d, 9.20 Hz, 2H), 7.58 (m, 8 Hz), 7.44 (d, 9.18 Hz, 2H).結構42的合成第四步驟：((4-(二苯並[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基硫化膦（42）的合成。在氬氣下進行反應。 將(7)（3 g, 6.9 mmol）溶解於40 mL的THF中。將溶液冷卻至-78°C，在20 min內逐滴地加入n-BuLi（2.5 mol/L, 4.15 mL, 10.35 mmol），並將反應混合物在那個溫度下攪拌1小時。然後讓溫度上升至-50°C，加入二苯基氯化膦（1.13 g, 5.11 mmol），並將該混合物在室溫下攪拌隔夜。然後將元素硫與3滴三乙胺一起加至反應混合物。將懸浮液在室溫下在週末期間（48小時）攪拌。然後層析粗產物。 產率：1.6 g從DSC峰，NMR:31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ (ppm): 29 (m), m.p. 339 °C。範例 5 第四步驟：7-(4'-(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑-2-基)-[1,1'-二苯基]-4-基)二苯並[c,h]吖啶（26）的合成。在氬氣下進行Pd催化的冷凝作用。 將（7）（2.1 g, 4.8 mmol）、1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)-1H-苯並[d]咪唑（3.8 g, 9.6 mmol）、四(三苯膦基)鈀（830 mg）以及17 mL的1M碳酸鉀水溶液與35 mL脫氣的甲苯一起導入燒瓶中。將此混合物在36小時期間於80°C攪拌，冷卻至室溫並過濾。然後將所獲得的固體溶解於600 mL的DCM中，並通過矽藻土墊過濾。藉由旋轉蒸發移除可揮發物，然後在真空烘箱中將固體殘餘物乾燥隔夜。產率：1.2 g(40%)HPLC純度> 98％。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 9.82 (d, 8.16 Hz, 2H), 7.85 (d, 7.60 Hz, 2H), 7.88 (m, 5H), 7.79 (m, 2H), 7.76 (s, 4H), 7.74 (s, 1H), 7,63 (d, 9.2 Hz, 2H), 7.59 (m, 3H), 7.56 (m, 1H), 7,43 (dd, 3.13 Hz, 5.32 Hz, 2H), 7.36 (m, 1H), 7.29 (dt, 3.01 Hz, 3.01 Hz, 7.35 Hz, 2H).範例 6 將（7）（3 g, 6.9 mmol）、1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)-1H-苯並[d]咪唑（3.3 g, 10.36 mmol）、四(三苯膦基)鈀（1.2 g）以及30 mL的1M碳酸鉀水溶液與100 mL的甲苯一起導入燒瓶中。將此混合物於95°C在48小時期間攪拌，冷卻至室溫，以濾紙過濾，並將所獲得灰色固體以甲苯沖洗。然後將固體分散於500 mL熱的二甲苯(在150°C水浴中)，將懸浮液熱熱地經由矽藻土墊過濾，然後藉由旋轉蒸發移除可揮發物。然後將獲得的固體在真空烘箱中乾燥。產率：2.4g (65%)。HPLC純度：> 98％ 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 9.83 (d, 8.29 Hz, 2H), 8.42 (d, 8.27 Hz, 2H), 7.94 (d, 8.16 Hz, 2H), 7.91 (d. 7.64 Hz, 1 Hz), 7.85 (t, 7.38 Hz, 7.38 Hz, 1H), 7.81 (d, 9 Hz, 1H), 7.76 (t, 7.02 Hz, 2H). 7.71 (d, 9.28 Hz, 1H), 7.61 (dd, 4.02 Hz, 8.63 Hz, 2H), 7.38 (dd, 3.21 Hz, 5.93 Hz, 2H). 範例 7 第一步驟：(E)-2-(4-甲氧基苄亞基)-3,4-二氫萘-1(2H)-酮（g）的合成。在空氣中進行所有的操作，沒有商業溶劑/化學物品的任何進一步純化。 將p-甲氧基苯甲醛（10.00 g, 73.4mmol, 1.3eq）以及1‑四氫萘酮（8.24g, 56.4mmol, 1eq）的混合物溶解於THF（30mL）中，並將氫氧化鉀的甲醇溶液（4％溶液w/w, 250mL, 7.9g KOH, 141mmol, 2.5eq）在15分鐘期間內逐滴地加至攪拌混合物中。然後在室溫下繼續攪拌三天，所形成的沉澱物藉由過濾分離，並藉由以MTBE沖洗來純化。在真空中乾燥之後，獲得淺黃色固體（8.57g，60％產率，GC-MS純度99％）。將濾液減少至其體積的四分之一，且在過濾以及以小量的甲醇與大量的MTBE沖洗之後，可分離出第二餾分（3.7g，26％產率，GC-MS純度100％）。整體的產率為86％，且不需任何進一步的純化而可在下一個步驟中使用產物。第二步驟：7-(4-甲氧基苯基)-5,6,8,9-四氫二苯並[c,h]呫吨-14-鹽四氟硼酸鹽（h）的合成。在氬氣下進行反應。 在鈍氬氣中將(二乙基氧)三氟硼酸鹽（7.83g, 7.0mL, 55.2mmol, 1.2eq）逐滴地加至(E)-2-(4-甲氧基苄亞基)-3,4-二氫萘-1(2H)-酮（g）（12.20g, 46.2mmol, 1eq）以及1‑四氫萘酮（6.73g, 46.0mmol, 1eq）的攪拌混合物中。加完之後，將該混合物於100°C加熱5½小時，然後冷卻至室溫。加入二乙醚（50mL），並在30分鐘期間的攪拌之後，藉由過濾分離固體產物，並藉由以二乙醚沖洗來純化該固體產物。在真空中乾燥之後，獲得黃土色固體。不需任何進一步的純化而可在下一個步驟中使用產物。產率：6.66g（30％）第三步驟：7-(4-甲氧基苯基)-5,6,8,9-四氫二苯並[c,h]吖啶（i）的合成。在空氣中進行所有的操作，沒有商業溶劑/化學物品的任何進一步純化。 將h（6.63g, 13.9mmol, 1eq）懸浮於乙醇（175mL，以1％甲基乙基酮變性）中。在劇烈的攪拌下，逐滴地加入氨溶液（32％水溶液, 18.3g NH3, 1.075mol, 77eq），並將該混合物在室溫下攪拌17½小時，以獲得薫衣草紫的懸浮液。藉由過濾分離產物，並藉由以乙醇（250mL）連續沖洗來純化。可獲得薫衣草紫的固體（91％產率）。不需任何進一步的純化而可在下一個步驟中使用該化合物。產率：4.93g（91％）HPLC：91％（以及5％的結構異構物） 第四步驟：7-(4-甲氧基苯基)二苯並[c,h]吖啶（j）的合成。在氬氣下進行氧化脫氫作用。 在鈍氬氣中，在劇烈攪拌下於80°C將i（4.93g, 12.7mmol, 1eq）溶解於純1,4‑二噁烷（300mL，通過鈉乾燥）中。在5分鐘的期間內分批加入2,3-二氯-5,6-二氰基-p-苯醌（DDQ, 17.25g, 76mmol, 6eq），並以純二噁烷（20mL）沖刷DDQ容器。維持在鈍氣中，將幾乎黑色的混合物於80°C攪拌兩天。在冷卻至室溫之後，將反應混合物小心地加至500mL的飽和碳酸鈉水溶液中，並以飽和Na2CO3溶液（250mL）以及水（200mL）沖刷反應容器。在於65°C攪拌該混合物75分鐘之後，允許沉澱物沉澱下來，藉由過濾分離固體產物，並藉由多次在水拌成泥漿來純化（整個容量1000mL）。在真空中於40°C隔夜乾燥粗產物之後，將固體懸浮於二氯甲烷（20mL）中，攪拌45分鐘，藉由過濾分離，以DCM（2x 20mL）沖洗，並乾燥隔夜。獲得具有99.5％HPLC純度的3.53g黃土色固體（72％產率）。藉由梯度真空昇華作用可能進一步純化該材料（起始量：1.00g，昇華產率：67％）。第五步驟：4-(二苯並[c,h]吖啶-7-基)酚（k）的合成。在氬氣下進行去甲基化反應。 在壓力容器中，在鈍氣下將j（1.00g, 2.6mmol, 1eq）以及氫氯化吡啶（1.75g, 15.1mmol, 5.8eq）的混合物加熱至210°C，並在三天的期間中於此溫度下劇烈地攪拌。允許該混合物冷卻至室溫。將固化的熔化物溶解於氯仿（50mL）以及水（50mL）中，並以超音波浴處理5分鐘。分離層，並以氯仿（3x 50mL）萃取水層。之後，以飽和氫碳酸鈉水溶液（5x 50mL）、接著以水（3x 50mL）沖洗所結合的有機層，並通過硫酸鎂乾燥。在40°C下蒸發溶劑，導致舊玫瑰紅色的固體。不需任何進一步的純化而可在下一個步驟中使用產物。產率：810mg（84％）HPLC：98％第六步驟：7-(4-((6-(1,1-二(吡啶-2-基)乙基)吡啶-2-基)氧基)苯基)二苯並-[c,h]吖啶（28）的合成。在氬氣下進行冷凝反應。 在鈍氬氣中，將k（700mg, 1.9mmol, 1eq）、碳酸鉀（1.31g, 9.5mmol, 5eq）以及l（531mg, 1.9mmol, 1eq）的混合物放入壓力容器中。密封該容器，並在劇烈攪拌下將該混合物加熱至200°C。在此溫度下反應五天之後，允許該混合物冷卻下來，然後將其倒入冰/水（300mL）中。以水（2x 50mL）沖刷該壓力容器，並以二氯甲烷（3x 100mL）萃取該溶液，直到有機層維持幾乎無色。之後，以水（3x 500mL）、接著以2N的氫氯酸水溶液（2x 100mL）、並再以水（300mL）沖洗所結合的有機層。在通過硫酸鎂乾燥之後，於40°C在真空中移除溶劑。藉由加入水（1.000mL）而從剩餘的溶液中沉澱出產物，攪拌10分鐘，並藉由過濾分離，以水（500mL）沖洗，並在真空乾燥盒中於40°C隔夜乾燥。獲得黃土色固體（0.94g，78％產率，HPLC純度99.2％）。藉由梯度昇華作用進行材料的進一步純化（起始量：0.93g，昇華產率：43％）。結構34的合成第四步驟：((3-(二苯並[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦（34）的合成。在氬氣下以丁基鋰以及二苯基氯化膦進行反應。 將（ 8 ）（4.06 g, 9.35 mmol）溶解於60 mL的THF中。將溶液冷卻至-78°C，在25 min內逐滴地加入n-BuLi（2.5 mol/L, 5.6 mL, 14.0 mmol），並在那個溫度下將反應混合物攪拌半小時。然後讓溫度上升至-50°C，並加入二苯基氯化膦（2.17 g, 9.82 mmol）。在室溫下將該混合物攪拌隔夜。然後以甲醇（30 mL）淬熄反應，並將溶劑揮發。將固體殘餘物溶解於50 mL的DCM中，然後加入8 mL的H2O2水溶液（30％重量），並將混合物攪拌24小時。然後以反應50 mL的鹽水以及2x50 mL的水沖洗混合物，將有機相乾燥並揮發。經由管柱層析（、DCM、然後DCM/MeOH 99：1）純化粗產物。然後以40 mL的乙腈洗所獲得的泡沫狀的產物兩次。產率：3.1g（60％）。淺黃色固體。NMR:31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ (ppm): 27 (m)1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 9.78 (d, 8.03 Hz, 2H), 7.95 (m, 3H), 7.85 (m, 2H), 7.76 (m, 11H), 7.57 (ddd, 1.39 Hz, 9.84 Hz, 7.24 Hz, 2H), 7.50 (m, 6H).，m.p. 250 °C（來自DSC 峰）。結構35的合成 第一步驟：5-溴間苯二甲醛（m）的合成 在氬氣中將三溴苯（11.25 g, 35.7 mmol）溶解於380 mL的二乙醚中，然後於-78°C緩慢地加入100 mL的tBuLi(100 mL, 1.6 mol/L)。將溶液於-78°C攪拌2小時，並逐滴地加入8.5 mL的二甲基甲醯胺（DMF）。然後讓該溶液回溫至室溫，並攪拌額外2小時。以水淬熄反應，以二乙醚萃取產物，並將溶劑揮發。獲得並層析出8 g的粗產物。 產率：4.6g（60％）GC/MS純度：100％ 第二步驟：2,2'-(5-溴-1,3-亞苯基)雙(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑)（n）的合成在氬氣下將3 g的5-溴間苯二甲醛（m）以及5.2 g的亞苯基二胺溶解於25 mL的甲苯以及270 mL的醋酸中。將溶液於110°C攪拌72小時。將反應混合物揮發，以8 mL的MTBE處理並過濾。產率：2g（27％） ，HPLC純度97.5％ 第三步驟：7-(3',5'-雙(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑-2-基)-[1,1'-二苯基]-4-基)二苯並[c,h]吖啶（35）的合成在氬氣下將2.5g的n、3.3 g的7-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)二苯並[c,h]-吖啶、800 mg的四(三苯膦基)鈀懸浮於50 mL的甲苯中，並加入20 mL的1M碳酸鉀水溶液。將反應混合物於95°C攪拌48小時。然後過濾該反應混合物，將所獲得的固體在500 mL的氯仿中攪拌，經由矽藻土墊過濾，並將濾液揮發。 產率：1.45g（45％） ，HPLC純度98％ Mp. 341 °C來自DSC峰。 結構36的合成：第四步驟：雙(4-(二苯並[c,h]吖啶-7-基)苯基)(苯基)氧化膦（36）的合成 將（ 7 ）（5.0 g, 11.5 mmol）溶解於65 mL的THF中。將溶液冷卻至-78°C，在20 min內逐滴地加入n-BuLi（2.5 mol/L, 6.8 mL, 17.2 mmol），並將反應混合物在那個溫度下攪拌半小時。然後讓溫度上升至-50°C，加入二氯(苯基)膦（0.78 mL, 1.02 g, 5.75 mmol），並將該混合物在室溫下攪拌隔夜。然後以50 mL的甲醇淬熄反應，並將溶劑揮發。將殘餘物溶解於85 mL的DCM中，加入20 mL的H2O2水溶液（30％重量），並將混合物在室溫下攪拌3天。該然後以50 mL的鹽水以及2x25 mL的水沖洗反應混合物，將有機相乾燥並揮發。經由管柱層析（SiO2、DCM、然後DCM/MeOH 99.6：0.4）純化粗產物。然後以20 mL的乙腈沖洗所獲得的泡沫狀的固體兩次。獲得1.9 g的淡橘色固體（40％產率，HPLC純度96.0％）。藉由梯度昇華作用進行材料的進一步純化（起始量：1.92g，昇華產率：77％，m.p. 364°C來自DSC峰）。NMR:31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ (ppm): 29.2 (m)1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 9.82 (d, 8.13 Hz, 2H), 8,09 (dd, 8.12 Hz, 11.81 Hz, 2H), 8.00 (m, 1H), 7.90 (d, 7.68 Hz, 2H), 7.85 (m, 2H), 7.72 (m, 7H), 7.51 (d, 9.18 Hz, 2H)結構37的合成第四步驟：(5-(二苯並[c,h]吖啶-7-基)-1,3-亞苯基)雙(二苯基氧化膦)（37）的合成 將1 g的o溶解於20 mL的THF中，於-78°C加入3.65 mL的丁基鋰（1.6 M溶液），然後在-78°C攪拌30 min。將溶液回溫至-50°C，並逐滴地加入1.2 mL的二苯基氯化膦。允許反應混合物自然地回溫至室溫，並攪拌隔夜。然後以幾滴甲醇淬熄反應，將其揮發，並將殘餘物溶解於50 mL的DCM中。於0°C將5.2 mL的過氧化氫水溶液（30％重量）加至該混合物，繼續在室溫下攪拌隔夜。然後以二氯甲烷萃取該反應混合物，該以水沖洗有機相，將其乾燥並揮發。 然後通過SiO2（己烷：醋酸乙酯1：2 v/v）層析殘餘物。產率：930 mg（63％），m.p. 315°C(來自DSC峰)。結構43的合成：(5-(二苯並[c,h]吖啶-7-基)-1,3-亞苯基)雙(二苯基硫化膦)（43）的合成 43的合成程序類似於42的程序，以o作為起始材料。結構39的合成 第四步驟：(3-溴-5-(二苯並[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦的合成將o(1.62 g, 3.15 mmol)溶解於30 mL的THF中。將溶液冷卻至-78°C，在15 min內逐滴地加入n-BuLi（2.5 mol/L, 1.5 mL, 3.78 mmol），並將反應混合物在那個溫度下攪拌一小時。然後讓溫度上升至-50°C，加入二苯基氯化膦(0.73 g, 3.31 mmol)，並將該混合物在室溫下攪拌隔夜。然後以20 mL的甲醇淬熄反應，並將溶劑揮發。將殘餘物溶解於30 mL的二氯甲烷中，加入4 mL的H2O2（30％重量水溶液），並將該混合物在室溫下攪拌24 h。然後以40 mL的鹽水以及2 x 40 mL的水沖洗該反應混合物，將有機相乾燥並揮發。經由管柱層析(SiO2、二氯甲烷、然後DCM/MeOH 99.5：0.5 v/v）純化粗產物。獲得1.37 g的淺黃色固體(69%產率，HPLC純度97.6%)。第五步驟：5-(二苯並[c,h]吖啶-7-基)-4'-(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑-2-基)-[1,1'-二苯基]-3-基)二苯基氧化膦（39）的合成 在氬氣下將1.25 g的p、1.17 g的1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基-1H-苯並[d]咪唑以及340 mg的四(三苯膦基)鈀懸浮於20 mL的甲苯中。加入9 mL的1M碳酸鉀水溶液，並將反應混合物於95°C攪拌48小時。然後將該反應混合物過濾，產物維持在濾液中。通過矽藻土將該濾液過濾、揮發，並在矽膠上層析殘餘物（己烷/醋酸乙酯1：1 v/v）。產率：1 g（60％），HPLC純度99％。在DSC曲線上沒有偵測到熔點，分解溫度Td：610°C。結構46-57的合成以與結構36相同的方式，使用適當的二氯芳基膦，以及過氧化氫作為氧化劑來製備結構46-51。以與結構42相同的方式，使用適當的二氯芳基膦，以及元素硫作為氧化劑來製備結構52-57。結構58的合成
    第一步驟：2-(3-溴苄亞基)-6-甲氧基-3,4-二氫萘-1(2H)-酮（q）的合成。在空氣中進行所有的操作，沒有商業溶劑/化學物品的任何進一步純化。將3-苯甲醛(27.5 g, 0.148 mol)充入500mL的燒瓶中，在加入6-甲氧基四氫萘銅(20 g, 0.113 mol)之前加入20mL的THF。這導致淺黃色懸浮液。逐滴地加入4重量％在甲醇中的KOH溶液（34.2 mL），其造成該懸浮液從黃色變成灰紅色。將該懸浮液攪拌4小時。然後過濾，並將固體以30 mL的MeOH沖洗4次，並以30 mL的MTBE沖洗一次。濾液維持深紅。 產率：32 g 81.6％，HPLC純度：99.85％。第二步驟：7-(3-溴苯基)-3,11-二甲氧基-5,6,8,9-四氫二苯並[c,h]-吖啶（r）的合成。兩個反應步驟都在氬氣下進行。 將q（15 g, 43.45 mmol）以及6-甲氧基四氫萘酮（7.43 g, 42.2 mmol）與BF3.THF（5.56 mL, 50.4 mmol）一起導入於500 mL的二頭燒瓶中。將混合物於110°C攪拌18小時，並冷卻至室溫。加入200 mL的THF，並在超音波水浴下攪拌（10 min）。然後過濾懸浮液，以獲得9.76 g的紅色固體。ESI-MS確認想要的質量。將所獲得的固體放入乙醇（200 mL）中，其導致橘色懸浮液。然後加入氫氧化銨的水溶液，其造成該懸浮液轉為綠色。將該混合物在室溫下攪拌隔夜。將所產生的懸浮液過濾、以50 mL的乙醇沖洗3次並乾燥。產率：3.9g(18.5％)。純度HPLC98.4％。第三步驟：7-(3-溴苯基)-3,11-二甲氧基二苯並[c,h]吖啶（60）的合成。在氬氣下以無水溶劑進行氧化脫氫作用。 將r（2 g, 4.0 mmol）溶解於125 mL的二噁烷中，並加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌（12 g, 53 mmol）。在氬氣下將混合物回流5天。然後將該反應混合物冷卻至室溫，倒在500 mL的飽和碳酸鈉水溶液中，並於70°C攪拌30 min。然後將該混合物冷卻至室溫；過濾所沉澱出的材料，並以200 mL的水沖洗。產率：1.8g淡棕色粉末（90.9％）。HPLC純度97％ 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 9.65 (d, 8.98 Hz, 2H), 7,76 (ddd, 1.04 Hz, 1.92 Hz, 8.09Hz. 1H), 7.65 (dd, 5.50 Hz, 8.22 Hz, 3H), 7.53 (t, 7.81 Hz, 1H), 7.48 (d, 9.2 Hz, 2H), 7.44 (dd, 2.58 Hz, 8.96 Hz, 3H), 7.32 (d, 2.55 Hz, 2H), 4.01 (s, 6H).第四步驟：(3-(3,11-二甲氧基二苯並[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦（58）的合成。在氬氣下在無水溶劑中以丁基鋰以及二苯基氯化膦進行反應。 將60（1.8 g, 3.6 mmol）溶解於17.5 mL的THF中。將溶液冷卻至-78°C，在25 min內逐滴地加入n-BuLi（2.5 mol/L, 2.2 mL, 5.46 mmol），並將反應混合物在那個溫度下攪拌一小時。然後讓溫度上升至-50°C，並加入二苯基氯化膦（0.8 g, 3.65 mmol）。將該混合物在室溫下攪拌隔夜。然後以甲醇（15 mL）淬熄反應，並將溶劑揮發。將固體殘餘物溶解於50 mL的DCM中，然後加入10 mL的H2O2水溶液（30％重量），並將該混合物攪拌48小時。然後過濾該反應混合物，以50 mL的鹽水以及2x50 mL的水沖洗所收集的固體並將其乾燥。產率：670 mg的淡棕色粉末，HPLC純度29.8％。在一次高度真空的昇華作用之後，純度到達99.3％（淡黃色粉末），且來自DSC的m.p.（以1 K/min開始）為266°C。結構59的合成
    第一步驟：2-(3-溴苄亞基)-7-甲氧基-3,4-二氫萘-1(2H)-酮（s）的合成。在空氣中進行所有的操作，沒有商業溶劑/化學物品的任何進一步純化。 將3-苯甲醛(13.75g, 74.34 mmol)充入100mL的燒瓶中；然後在加入7-甲氧基四氫萘酮(10 g, 56.75 mmol)之前加入10mL的THF。這導致淺黃色的懸浮液。逐滴地加入4重量％在甲醇中的KOH溶液（34.2 mL），其造成該懸浮液從黃色變成綠色，然後變成灰色。攪拌10 min之後，該懸浮液轉為帶粉紅色。將該懸浮液攪拌額外的3小時。然後將其過濾，並以30 mL的MeOH沖洗固體4次，並以30 mL的MTBE沖洗一次。濾液維持深紅色。產率：18.5g，95％。HPLC純度：98.6％。第二步驟：7-(3-溴苯基)-2,12-二甲氧基-5,6,8,9-四氫二苯並[c,h]-吖啶（t）的合成。兩個反應步驟都在氬氣下進行。 將s（19.9 g, 57.64 mmol）以及7-甲氧基四氫萘酮(9.86 g, 56.96 mmol)與BF3.THF（7.2 mL, 64.91 mmol）一起導入於500 mL的二頭燒瓶中。將混合物於110°C攪拌18小時，並冷卻至室溫。加入200 mL的MTBE，並將該混合物在超音波水浴中攪拌10 min。再次加入100 mL的MTBE。然後過濾懸浮液，並將所收集的固體以MTBE沖洗，以獲得14.9 g的紅色固體。ESI-MS確認了預期的莫耳質量。將粗中間產物放入乙醇（250 mL）中，這提供了橘色懸浮液。然後加入氫氧化銨水溶液，其造成該懸浮液轉為綠色。將該混合物在室溫下攪拌隔夜。 過濾所產生的懸浮液，將所收集的固體以50 mL的乙醇沖洗3次並將其乾燥。從EtOH再結晶出綠色固體。產率：10.3g(32％)。純度HPLC98％。 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 8.10 (d, 2.75 Hz, 2H), 7.59 (m, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.18 (d, 7.63 Hz, 1H), 7.14 (d, 8.23 Hz, 2H), 6.86, (dd, 2.78 Hz, 8.21 Hz, 2H), 2.78 (t, 7.27 Hz, 4H), 2.62 (m, 4H)第三步驟：7-(3-溴苯基)-2,12-二甲氧基二苯並[c,h]吖啶（61）的合成。以無水溶劑在氬氣下進行氧化脫氫作用。
    將t（5 g, 10.03 mmol）溶解於250 mL的二噁烷中，並加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌（13.66 g, 60.19 mmol）。然後在氬氣下將混合物回流2天。然後將該反應混合物冷卻至室溫，倒在500 mL的飽和碳酸鈉水溶液中，並於70°C攪拌30 min。然後將該混合物冷卻至室溫；過濾所沉澱出的材料，並以200 mL的水以及50 mL的EtOH沖洗。產率：4.4g(89％)。1H NMR符合預期的結構： 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 9.21 (d, 2.41 Hz, 2H), 7.85 (d, 8.61 Hz, 2H), 7.76 (d, 8.06 Hz, 1H). 7.67 (m, 3H), 7.53 (t, 7.8 Hz, 1H), 7.44 (d, 7.52 Hz, 1H) 7.39 (m, 4H)), 4.16 (s, 6H). 　第四步驟：(3-(2,12-二甲氧基二苯並[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基-氧化膦（59）的合成。在氬氣下在無水溶劑中以丁基鋰以及二苯基氯化膦進行反應。
    將（ 61）（4.4 g, 8.9 mmol）溶解於50 mL的THF中。將溶液冷卻至-78°C，在25 min內逐滴地加入n-BuLi（2.5 mol/L, 3.92 mL, 9.72 mmol），並將反應混合物在那個溫度下攪拌一小時。然後讓溫度上升至-50°C，並加入二苯基氯化膦（1.96 g, 8.9 mmol）。將該混合物在室溫下攪拌隔夜。然後以甲醇（15 mL）淬熄反應，並將溶劑揮發。將固體殘餘物溶解於50 mL的DCM中，然後加入10 mL的H2O2水溶液（30％重量），並將該混合物攪拌24小時。然後以50 mL的鹽水以及2x50 mL的水沖洗該反應混合物，將有機相乾燥並揮發。經由管柱層析（SiO2、DCM、然後DCM/MeOH 99：1）純化粗產物。從MeOH再結晶出旋轉蒸發溶劑之後所獲得的泡沫狀產物。產率：3.5g的淡黃色粉末，HPLC純度97.8%。 在高度真空昇華作用之後，純度到達99.0％，且m.p.為293°C（來自DSC峰）。裝置範例比較性範例在具有100 nm厚的Ag陽極的基板上製造出頂部發光藍色次像素，這具有下述層的順序：1.p-摻雜的a-NPD作為電洞注入以及運輸層，其具有120nm的厚度；2.未摻雜的a-NPD，其具有10nm的厚度；3.具有Spiro-Pye：BCzVB（98.5：1.5）的射極層，其具有20nm的厚度。Spiro-Pye是2,7-二-芘基-9,9-螺雙茀。BCzVB是1,4-雙[2-(3-N-乙基哢唑基)乙烯基]-苯；4. BPhen：LiQ（60：40）電子運輸層，其具有20 nm的厚度；5.1nm厚的LiQ層作為電子注入層；6.具有1,5 nm的Ag的陰極，接著為11 nm的Mg；7.60 nm的a-NPD的外耦合層；具創造性的範例除了以化合物27：LiQ（60：40）取代的電子運輸層之外，以相同的層厚度而如上述所解釋的做出裝置。比較性以及具創造性的範例具有非常深藍色的發光，在CIE 1931圖表上具有X=0.15以及Y=0.03-0.04的色彩座標。第6圖示出了具有BPhen的裝置（開口方形）以及具有結構27的化合物的裝置（黑色實心方形）的IxV曲線的比較。可看見的是，具創造性的裝置比比較性範例具有高許多的電流。我們也比較了8個比較性與8個具創造性的裝置的電壓，並發現該具創造性的裝置在10mA/cm2總是具有至少低0.5 V的較低操作電壓。第7圖示出了兩個裝置的量子效率（QEff）相對於其發光性的比較；比較性資料是由開口方形代表，且來自具創造性的裝置的資料是由黑色實心方形代表。整體效率沒有非常高是因為以所收到的射極材料來使用，而無進一步的純化。可看到的是，相較於具有Bphen的裝置，該具創造性的裝置具有五倍增加的Qeff。在比較兩個裝置的電流效率相對於發光性的第8圖中可看到該具創造性的裝置的相同優勢；Bphen為開口方形，且具創造性的是由黑色實心方形代表。需要其他材料特性的OLED堆疊，例如具有其他射極材料，可使用根據分子式（I）的材料。選擇適合材料的最佳規則是根據分子式（I）的材料的LUMO能階，其於下表中給出： 選擇材料的另一個關鍵特徵是所需的傳導性。該傳導性可，例如，藉由所謂的2點或4點法來測量。這裡，將傳導性材料的接觸，例如金或氧化銦錫，配置在基板上。然後，將要檢驗的薄膜塗佈於該基板，以至於該接觸被該薄膜覆蓋。在將電壓施加至該接觸之後，測量電流。從該接觸的幾何學以及樣本的厚度，可決定該薄膜材料的電阻，且因此可決定該薄膜材料的傳導性。由於摻雜層給予了好的歐姆接觸，該四點或兩點方法提供實質上相同的該摻雜層的傳導值。在下表中給出摻雜有10％的NDOP1的根據分子式（I）材料的測量傳導性的範例： 給出結果用於比較，如果使用較強的摻雜物，可獲得較大的傳導性，例如摻雜有10重量％的W2(hpp4)的化合物（4）具有5E-4 S/cm的傳導性。 本領域的技術人員可分開地或以其任合組合地識別出，前述描述中、申請專利範圍以及圖式中所揭露的特徵是用於以其變化形式實現本發明的材料。
     
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 包含至少一有機發光二極體的顯示器，其中該至少一有機發光二極體包含一陽極、一陰極、在該陽極以及該陰極之間的一發光層、以及在該陰極以及該發光層之間而至少一層包含根據分子式（I）的一化合物的至少一層在該陰極以及該發光層之間：                    其中A1以及A2獨立地選自鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基，A3選自取代或未取代的C6-C40-芳基或C5-C40-雜芳基，m = 0、1或2，n = 0、1或2。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的顯示器，其中該分子式（I）的化合物具有一結構，其特徵在於一般分子式（II）                其中每個R1-R4獨立地選自H、鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基，Ar是源自取代或未取代的C6-C20芳烴或源自取代或未取代的C5-C20-雜芳烴的一個二價基，j = 1或2，以及每個R5獨立地選自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、H、F或                   其中每個R1’-R4’是獨立地選自H、鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基。
    [3] 如根據申請專利範圍第2項所述的顯示器，其中每個R1-R4獨立地選自取代或未取代的C6-C20芳基以及C5-C20-雜芳基。
    [4] 如根據申請專利範圍第1項所述的顯示器，其中A3包含選自氧化膦以及硫化膦的至少一群組。
    [5] 如根據申請專利範圍第1以及4項中任一所述的顯示器，其中A3是 R6選自H、F、CN、取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基，較佳選自 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　    每個R7以及R8獨立地選自C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基，其可為未取代或取代的，R9是O或S，r是0、1、2、3或4，k是0或1，以及q是1、2或3。
    [6] 如前述申請專利範圍中任一所述的顯示器，其中包含該根據分子式（I）的該化合物的該層包含一額外的材料，該額外的材料選自一氧化還原的n-摻雜物以及選自一鹼金屬或鹼土金屬複合物。
    [7] 如申請專利範圍第1-5項中任一所述的顯示器，其中包含根據分子式（I）的該化合物的該層是一激子阻擋層。
    [8] 如前述申請專利範圍中任一所述的顯示器，其中該至少一有機發光二極體發出白光。
    [9] 如前述申請專利範圍中任一所述的顯示器，其中一第一有機發光二極體以一第一顏色發光，以及一第二有機發光二極體以該第一顏色之外的一第二顏色發光。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述的顯示器，其中包含在該第一有機發光二極體中的根據分子式（I）的該化合物以及包含在該第二有機發光二極體中的根據分子式（I）的該化合物是相同的化合物。
    [11] 在一顯示器中至少一有機發光二極體的用途，其中該有機發光二極體包含一陽極、一陰極、在該陽極以及該陰極之間的一發光層，以及在該陰極以及該發光層之間而包含根據分子式（I）的一化合物的至少一層： 其中A1以及A2獨立地選自鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基，A3選自取代或未取代的C6-C40-芳基或C5-C40-雜芳基，m = 0、1或2，n = 0、1或2。
    [12] 如分子式（I）的化合物： 其中A1以及A2獨立地選自鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基，m以及n獨立地選自0、1以及2，A3是 其中R6選自H、鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或C1-C20-雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基；每個R7以及R8獨立地選自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基；q選自1、2以及3；k是0或1，r選自0、1、2、3或4，R9是O或S；其中下述化合物被排除：
    [13] 如申請專利範圍第12項所述的化合物，其具有分子式（IV） 其中每個R18-R22獨立地選自H、鹵素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或C1-C20-雜烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳基氧基；每個R23以及R24獨立地選自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基，以及R25是O或S。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述的化合物，其中在分子式（IV）中，每個R18-R21獨立地選自H，以及選自每個取代或未取代的C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C20-烷氧基以及C6-C20-芳基氧基；R22選自H以及取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基；每個R23以及R24獨立地選自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-雜芳基，以及R25是O。
    [15] 如申請專利範圍第12-14項中任一所述的化合物，其具有其中一個下述分子式：
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    EP11191345||2011-11-30||
    EP11193070||2011-12-12||
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